環(huán)氧樹脂固化劑
2006-07-29
環(huán)氧樹脂本身為熱塑性的線型結構，受熱后固態(tài)樹脂可以軟化、熔融，變成粘稠態(tài)或液態(tài)；液態(tài)樹脂受熱黏度降低。只有加入固化劑后，環(huán)氧樹脂才能得到實用。如下圖所示，一個完整概念的環(huán)氧樹脂組成物應該由四個方面的成分組成。但在實際應用時，不一定四個方面 的成分都要具備，但樹脂成分中的固化劑必不可少，可見固化劑的重要。
環(huán)氧樹脂所以能取得廣泛應用，就是因為這些成分多變配合的結果。尤其是固化劑，一旦環(huán)氧樹脂確定之后，固化劑對環(huán)氧樹脂組成物的工藝性和固化產物（產品）的最終性能起決定性作用。
固化劑定義及分類
1、定義
環(huán)氧樹脂本身是熱塑性的線型結構，不能直接拿來就應用，必須在向樹脂中加入第二組分，在一定溫度（或濕度）等條件下，與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基進行加成聚合反應，或催化聚合反應，生成三維網絡結構（體型網狀結構）的固化物后才能使用。這個充當第二組分的化合物稱作固化劑，分為加成型固化劑和觸媒型固化劑。
2、固化劑的分類
固化劑按反應性和化學結構分類如下圖所示
固化劑化學
1、伯胺與環(huán)氧基的反應
當用伯胺固化環(huán)氧樹脂時，在第一階段伯胺和環(huán)氧基反應生成仲胺；在第二階段，生成的仲胺和環(huán)氧基反應生成叔胺，并且生成的羥基亦能和環(huán)氧基反應、具有加速反應進行的傾向。
胺的化學結構不同，它們與環(huán)氧基的反應速度也不相同，在初期反應速度比較快，環(huán)氧基消耗的比較我，到達一定的時間后，環(huán)氧基的消耗不像開始那么多。環(huán)氧基的反應程度在3周的期間內非常低，聚酰胺只有40%，二亞乙基三胺也只不過65%，要進一步提高環(huán)氧基的反應程度，有必要在高溫下進行固化反應。
當多胺固化環(huán)氧樹脂時，醇或酚的存在會促進反應加快，但不能改變最后的反應程度。醇、酚的羥基和環(huán)氧基的氧原子形成氫鍵而促進開環(huán)，醇羥基容易開成這種鍵，因此顯示更大的從促進作用。除了酚、醇之外，有機酸、硫酰胺等對反應也有促進作用。但鄰苯二甲酸、順丁烯二酸沒有促進作用，這是由于它們和胺反應和成了酰亞胺之故。有些基團具有抑制作用。如：－OR、－COOR、－SO3R、－CON2R、－SO2NR2、－CN、－NO2等。
2、叔胺與環(huán)氧基的反應
叔胺是強堿性化合物。叔胺固化環(huán)氧樹脂按陰離子聚合反應進行。陰離子聚合固化劑首先作用環(huán)氧基，使其開環(huán)，生成氧陰離子，氧陰離子攻擊環(huán)氧基，開環(huán)加成，這種開環(huán)加成連鎖反應進行下去固化環(huán)氧樹脂。
3、咪唑化合物與環(huán)氧基反應
咪唑化合物為五元雜環(huán)化合物。結構式中含有兩個氮原子，一個氮原子處于仲胺，另一個氮原子為叔胺。首先仲胺基的活潑氫和環(huán)氧基反應生成加成物，該加成物再和別的環(huán)氧基反應生成在分子內兼具⊕和☉離子的離子絡合物，生成的離子絡合物的☉和環(huán)氧基反應，以連鎖反應的方式開環(huán)聚合固化環(huán)氧樹脂。咪唑的陰離子聚合受加成物生成的制約，因此聚合速度比叔胺慢。
4、三氟化硼－胺絡合物與環(huán)氧基的反應
BF3是環(huán)氧樹脂的陽離子型催化劑，由于反應劇烈，無法應用，以與路易斯堿（胺類、醚類等）形成絡合物的形式使用。BF3胺絡合物是應用最早的潛伏型固化劑之一。它的陽離子聚合反應歷程引發(fā)環(huán)氧基開環(huán)聚合，在和環(huán)氧基反應時，環(huán)氧基拉引BF3胺絡合物的氫原子生成氧翁陽離子；這種陽離子作為引發(fā)劑，以陽離子反應歷程鏈鎖式的進行開環(huán)均聚，固化環(huán)氧樹脂。
5、巰基（－SH）與環(huán)氧基的反應
聚硫醇化合物末端為硫醇基（－SH），單獨使用時活性很差，在室溫上反應極其緩慢，幾乎不能進行，可是在適當的促進劑存在下可以形成硫醇離子。固化反應以數倍多元胺的速度進行，這個特點在低溫固化時更能顯示出來。當有叔胺存在時，硫醇基首先和叔胺反應生成硫醇離子，該離子和環(huán)氧基反應。
另外，叔胺和環(huán)氧基反應生成環(huán)氧陰離子，該陰離子和巰基進行親核反應。
6、酚羥基和環(huán)氧基的反應
聚酚，例如線型酚醛樹脂常用來和環(huán)氧基反應來固化環(huán)氧樹脂，提高環(huán)氧樹脂耐水性和耐熱性，用于成型材料（特別是IC封裝材料）。
酚羥基和環(huán)氧基反應，及由此反應生成的醇性羥基和環(huán)氧基反應，那個優(yōu)先反應，因是否有堿性促進劑存在而異。無促進劑存在時，酚作為觸媒起作用，環(huán)氧基和醇性羥基的反應優(yōu)先；如果有KOH及叔胺等堿性促進劑存在下，環(huán)氧基和酚差基的反應優(yōu)先。
7、酸酐和環(huán)氧基的反應
酸酐和雙酚A型環(huán)氧樹脂的反應，在無促進劑情況下，首先是樹脂中的羥基或是酸酐中游離的羥基與環(huán)氧基反應。生成的單酯或羥基繼續(xù)與環(huán)氧基反應，最后生成立體的網狀結構。當有叔胺促進劑存在下，叔胺攻擊酸酐，生成碳翁陰離子，生在的碳翁陰離子和環(huán)氧基反應生成烷氧陰離子，烷氧陰離子和酸酐反應再生成碳翁陰離子，反應依次進行下云，最后固化環(huán)氧樹脂。
當在這個酸酐－叔胺固化體系中加入含活潑氫化合物，還可以促進反應進行，其機理為叔胺和活潑氫化合物通過氫鍵形成絡合物，生成的絡合物的酸酐反應生成新的絡合物，新生絡合物和環(huán)氧基反應。
當醇存在于環(huán)氧樹脂酸酐體系里時，醇、酸酐、環(huán)氧基通過形成了分子絡各體進行反應，最后固化環(huán)氧樹脂。不同酸酐在相同促進劑存在下，固化速度也不相同，因酸酐結構不同而異。上述為端環(huán)氧基（例如雙酚A型環(huán)氧樹脂）與酸酐基的反應。內環(huán)氧基（如脂環(huán)族環(huán)氧化合物）與酸酐的反應機理為：
脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和酸酐不能直接反應，必須在含羥基化合物（例如醇的存在下，醇先和酸酐反應生成酸性酯，酸性酯的羧基活潑氫和環(huán)氧基反應，生成帶羥基的酯環(huán)族二酯，該雙酯的羥基再進一步和酸酐反應和與環(huán)氧基反應，交聯(lián)固化環(huán)氧樹脂。
固化劑和選擇基準及用量計算
1、 固化劑的選擇基準
當應用環(huán)氧樹脂時，在環(huán)氧樹脂品種確定下來之后，首先碰到的是如何選擇固化劑。因為當環(huán)氧樹脂選定之后固化劑起著關鍵的作用，操作工藝的保證和最終設計產品性能的實現(xiàn)，都有賴于固化劑的選擇。20世紀60年代日本的大石直四郎為選擇固化劑提出如下30條基準：
1） 價格與包裝
2） 取得難易
3） 固化劑用量
4） 固化劑化學組成
5） 儲存與運輸的穩(wěn)定性
6） 產品特性及其穩(wěn)定性
7） 適應性
8） 能否形成B階段
9） 與固化劑相關的使用特許
10）環(huán)氧樹脂的種類與配合
11）固化條件
12）固化劑的反應性
13）使用壽命
14）放熱性
15）與環(huán)氧樹脂相容性
16）性狀、粘度和密度
17）固態(tài)固化劑的熔點和溶解性
18）揮發(fā)性
19）pH值及腐蝕性
20）收縮與熱膨脹性
21）毒性
22）作業(yè)性
23）機械性能
24）熱性能
25）電性能
26）耐藥品性
27）外觀
28）顏色及保色性
29）耐候性
30）其它性能，如：耐放射性、阻燃性等
固化劑按固化溫度和應用領域的分類亦可以作為對固化劑的粗線條的范圍選擇。
再進一步選擇，可根據固化劑化學結構與其物理特性的關系以及與雙酚A環(huán)氧樹脂固化物性能的相關規(guī)律來確定。
[色相] （優(yōu)） 脂環(huán)族 脂肪族 聚酰胺 芳香胺 ?。樱?/FONT>
[粘度] ?。ǖ停 ≈h(huán)族 脂肪族 芳香族 聚酰胺 ?。ǜ撸?/FONT>
[適用期] （長） 芳香族 聚酰胺 脂環(huán)族 脂肪族 ?。ǘ蹋?/FONT>
[固化性]?。ㄋ伲 ≈咀濉 ≈h(huán)放 聚酰胺 芳香族 （遲）
[刺激性]?。◤姡 ≈咀濉 》枷阕濉 ≈h(huán)族 聚酰胺 ?。ㄈ酰?/FONT>
多元胺固化劑化學結構與物理特性的關系
[光澤] （優(yōu)） 芳香族 脂環(huán)族 聚酰胺 脂肪族 ?。樱?/FONT>
[柔軟性]?。ㄜ洠 【埘０贰 ≈咀濉 ≈h(huán)族 芳香族 ?。▌偅?/FONT>
[耐熱性]?。ǜ撸 》枷阕濉 ≈h(huán)族 脂肪族 聚酰胺 ?。ǖ停?/FONT>
[粘接性]?。▋?yōu)） 聚酰胺 脂環(huán)族 脂肪族 芳香族 ?。迹?/FONT>
[耐酸性]?。▋?yōu)） 芳香族 脂環(huán)族 脂肪族 聚酰胺 ?。樱?/FONT>
[耐水性]?。▋?yōu)） 聚酰胺 脂環(huán)族 脂肪族 芳香族 ?。迹?/FONT>
多元胺固化劑化學結構與雙酚A環(huán)氧樹脂固化物性能
在酸酐類固化劑之中94%為液態(tài)，在滿足固化產品性能的前提下仍以選擇液體酸酐固化劑為佳。
有時單獨使用一種固化劑不能滿足工藝和固化產品性能的要求，可以將同類的固化劑進行復配，比如脂肪族胺和聚酰胺、聚酰胺和芳香胺、不同結構的酸酐之間的配比等。
2、 固化劑用量計算
固化劑和用量需要盡量準確，這不但影響到使用成本，亦影響到設計產品最終性
能的實現(xiàn)。有些固化劑廠家有產品使用說明書，給出使用量的范圍供用戶參考。在沒有依據參考的情況下可以通過實驗求得最佳用量，能計算的也可以計算求得。
2.1胺類固化劑和用量計算
w（100質量分數樹脂所需胺固化劑質量分數）/ %
2.2低分子量聚酰胺用量計算
低分子量聚酰胺產品指標說明書常用“胺值”這一指標衡量氨基的多少。陳聲銳認為，這不能正確反映活潑氫胺值的下述公式求出理論用量。
ƒn—系數，ƒn ＝(n+2)/(n+1)，
n為多亞乙基多胺中－CH2CH2－的重復數減去1。
2.3酮亞胺固化劑用量計算
該計算公式從形式上看與胺固化劑用量計算公式沒有區(qū)別，但在這里“當量”系指酮亞胺和水完全反應時相當1mol氨基的固化劑（g）。有時在廠家產品規(guī)格說明書上除了給出“當量”外，還會給出“有效胺含量”的相應數據?！坝行О泛俊毕抵竿獊啺泛退耆磻獣r游離出來的反應性多胺（以體積或質量的分數表示）。
2.4曼尼希堿用量計算
酚、醛和胺縮合反應制得的產物稱為曼尼希堿。經典的曼尼希堿是由苯酚、甲醛及乙二胺反應制得，應用亦較為普遍。其用量可以按下式計算。值得提出的是，計算求出的固化劑用量與安最大粘接決定的用量彼此很吻合。
q=(1.3~1.4)K
式中K為環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基的質量分數。%
2.5酸酐固化劑用量計算
當使用一種酸酐固化劑時按下式計算
c為修正系數，場不同時采用不同的數值
c＝0.85，一般的酸酐
0.6 , 使用含氯酸酐
1.0，使用叔胺作固化劑
0.8，使用叔胺和M（BF4）n鹽時。
固化劑和改性方法
1、 胺固化劑的改性方法
胺類固化劑在環(huán)氧樹脂中應用得非常普遍。除了未經改必的單一化合物外（例如：
乙二胺、二乙烯三胺等脂肪胺；間苯二胺等芳香胺），實際上在很多場合下使用變性的多胺固化劑。這是因為我胺經過化學變性后改變了原來的一些特性，比如：可使用時間延長，固化變快或變慢，改善固化劑和樹脂的相容性，將固態(tài)固化劑液體化，難與空氣中的CO2反應，降低固化劑的揮發(fā)性的毒性，減少皮膚斑珍，減少固化劑對樹脂的添加量以減少固化劑在稱量時的誤差；改善固化劑和環(huán)氧樹脂配合后的使用工藝性；改善和提高環(huán)氧樹脂固化后的力學、熱、電等性能以滿足使用要求。
胺類固化劑的改性方法如下：
1.1多元胺與環(huán)氧樹脂或單環(huán)氧化合物的加成物
環(huán)氧樹脂和過量的多元胺反應（例如：二亞乙基三胺等）環(huán)氧基全部被反應掉，得到含有殘留氨基活潑氫的胺加成物。由液態(tài)環(huán)氧樹脂制成的加成物為液體，由固態(tài)環(huán)氧樹脂制成的加成物為固態(tài)。
由于加成物的分子量大，減少了低揮發(fā)性和胺臭味，毒性降低，放熱減少，對環(huán)氧樹脂的配合量嗇，不需要精確稱量。環(huán)氧樹脂和胺反應生成羥基，加快固化反應，消除“發(fā)烏”傾向；然而固化劑粘度增大，適用期變短。
以環(huán)氧樹脂和胺的加成物固化的樹脂固化物性能近似的原料胺固化的樹脂固化物的性能。該類固化劑常用于常溫固化涂料，用作溶劑型焦油－環(huán)氧涂料的固化劑。
多元胺與單環(huán)氧化合物[例如：環(huán)氧乙烷（Eo）環(huán)氧丙烷（Po）]的加成物。二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等脂肪族多胺在水的存在下很容易與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷進行加成反應制得加成物?；谠隙喟返姆N類繁多及環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷加成量的不同，可以制備許多加成物。
這類加成物含有的羥基多，可促進反應加速樹脂固化。改善了固化劑對樹脂的溶解性、揮發(fā)性和刺激性均變小。常溫固化的樹脂固化物的力學、電氣性能及耐藥品性略遜原料胺（例如：二亞乙基三胺、三亞乙基四胺）的樹脂固化物性能。當將這類固化劑用于涂料時，濕度高會影響固化，此時將雙酚A作為促進劑配合作用效果會更好。由于吸濕性高，該類產品在密封宣傳品里保存。
芳香族二胺和脂肪族二胺一樣，也可以和環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、苯乙烯氧化物、苯基縮水甘油醚（PGE）等單環(huán)氧化合物相比，適用期長、固化慢、熱變形溫度高。與原料芳香二胺相比，固化物的諸性能惡化。
1.2多元胺與丙烯腈的加成物
多元胺與丙烯腈的反應，稱為氰乙基化反應，亦稱邁克爾反應。
丙烯腈用量不同，多元胺的氰乙基化程度亦不同，給固化劑的反應性和樹脂固化物的性能也帶來相應地變化。多元胺經氰乙基化后，固化變慢、溫和，適用期增長，濕度影響變難。隨著氰乙基化增加，最高放熱溫度降低，為了得到優(yōu)良的性能有必要進行后固化。固化物的力學性能、電氣性能要低于多元胺及其加成物。
樹脂固化物的耐藥品性變化不大，可是耐溶劑性變好，耐無機酸性有些下降，非常耐含氯溶劑。
1.3多元胺與有機酸的反應
胺與有機酸的反應，稱為酰胺化反應。多元胺與一元脂肪酸反應制備酰氨基胺。
多元胺與脂肪族二酸反應制備聚酰胺。例如，二聚酸與脂肪族多元胺按下式反應制備低分子量聚酰胺。
1.4胺類和酮反應生成酮亞胺。實質上是酮封閉多胺，作為無蟲害涂料用固化劑頗受注意。例如：二亞乙基三胺和酮反應生成酮亞胺，基分子中的仲氨可與單縮水甘油醚（例如苯基縮水甘油醚）繼續(xù)反應。
1.5多元胺與酚醛的縮合反應
胺與酚、醛的反應早在1942年不見報道，稱之為曼尼希反應，其縮合物稱作曼尼希堿。由于原料和其配比的不同，可以制備化學結構不同的曼尼希堿。
該類固化劑具有優(yōu)良的低溫固化性，對濕表面有良好的粘接性，耐各種化學藥品，因些廣泛用于土木工程、涂料、膠黏劑及層壓材料。
1.6多元胺與硫尿加成反應
脂肪族多元胺在常溫下固化環(huán)氧樹脂，與硫脲加成之后可以大幅度地改變多胺化合物的低溫固化性，使冬季現(xiàn)場施工成為可能。
2、 酸酐類固化劑的改性方法
2.1酸酐與脂肪族多元醇、三乙酯的反應
多數酸酐固化劑為高熔點結晶物，比如偏苯三酸酐熔點168℃。為了降低這些酸酐的熔點，改善與環(huán)氧樹脂的溶解性，將其與脂肪族多元醇或三乙酯反應。
2.2含雙鍵酸酐的結構異構化
在分子結構里含有單一雙鍵的酸酐。比如四氫苯酐（熔點108℃），四基四氫苯酐（熔點63~64℃），經異構化處理后，得到各種異構體的混合物，在室溫下呈液體狀態(tài)，大大改善了與環(huán)氧樹脂的溶解性和環(huán)氧組成物的工藝性。
2.2高熔點固化劑的懸浮化
一些高熔點固化劑不但與環(huán)氧樹脂溶解性不好，多數溶劑都不能溶，將這種固態(tài)化合物混合到環(huán)氧樹脂里，為了防止沉降，需要添加觸變劑和填充劑。將這類高熔點化合物經特殊的化學處理制成呈懸浮態(tài)所必要的粒子尺寸，添加到液態(tài)環(huán)氧樹脂里均勻混合，呈懸浮態(tài)的高熔點固化劑不會沉降到底部，這樣就不需要添加觸變劑，更沒有必要添加大量的真充劑。屬于這類懸浮體的固化劑有MT－45DEY、BG－30DEY及M－15ML等。
固化劑經各種方法改性后增加了新的固化劑品種，這樣既滿足了在使用環(huán)氧樹脂過程中對工藝和固化物（產品）性能的要求，又進一步推動了環(huán)氧樹脂在各個領域的應用。
